第5章 開關的代價------------------------------------------“開關”——那個能把光能“鎖”進暗態的零件。“二芳基乙烯”的分。它在紫外光照射下會發生閉環反應，變；在可見光照射下會開環，。這個“開-閉”過程可以重複上萬，而且閉環狀態的吸收光譜和碳奈米管的。，把開關“焊”到碳奈米管上，。（續）：開關的焊接（第 5-6 個月） 4：開關分子的合成海寧要合成的二芳基乙烯分子，核心結構是。這種結構在紫外光照射下會發生環化反，兩個噻吩環“握”在一起，形成一個共軛
的閉環結構；在可見光照射下，環開啟，恢
複原狀。
合成需要六步化學反應。
第一步：合成 2-溴-3-甲基噻吩。這是左邊
的“翅膀” 。他需要把溴原子和甲基基團連線
到噻吩環的特定位置上。這一步用了三天，
產率 60%。
第二步：合成 2-溴-3-甲基-5-噻吩甲醛。這
是右邊的“翅膀” ，多了一個醛基——這個醛
基後麵可以用來連線碳奈米管。這一步花了
四天，產率 40%。
第三步：把兩個“翅膀”偶聯到全氟環戊烯上。
這一步最難，需要在零下 78 攝氏度的低溫
下進行。他冇有低溫反應器，隻能用乾冰-
丙酮浴——一個泡沫盒子裡放乾冰和丙酮，
溫度能降到零下 78 攝氏度。他需要在惰性氣體保護下進行操作，因為中
間產物對氧氣和水都非常敏感。他隻有手套
箱——一個密閉的、充滿氮氣的操作箱。手
套箱的尺寸很小，隻能伸進去兩隻手操作。
但手套箱的橡膠手套隻有幾十厘米長，夠不
到泡沫盒子。他隻能把反應瓶從手套箱裡拿
出來，在空氣中操作。但這一步對氧氣敏感，
暴露在空氣中幾秒鐘就可能失敗。
他想了一個辦法：用雙排管——一種特殊的
玻璃裝置，可以在惰性氣體保護下轉移反應
瓶。他冇有雙排管，但他可以用乳膠管和氣
球自己搭一個簡易的。
他花了一天時間，用乳膠管、三通閥、氮氣
瓶和氣球，搭了一個“土法”惰性氣體轉移裝
置。他把反應瓶密封，用氮氣吹掃，然後小
心翼翼地轉移到乾冰-丙酮浴中。
反應結束後，他用薄層色譜檢測。產率
——5%。
他差點把反應瓶摔了。五天的努力，換來了 5%的產率。這意味著
他需要重複這個反應二十次，才能得到夠用
的量。
他深吸一口氣，重新開始。
第二次，產率 8%。第三次，12%。第四次，
10%。第五次，15%。
他做了七次，攢夠了量。然後進行第四步、
第五步、第六步：把醛基氧化成羧基——這
樣開關分子末端就有了一個羧基（-COOH），
可以用來和碳奈米管連線。
整整一個月，他都在合成這一個分子。
最後一步完成的那天，他用核磁共振確認了
結構。譜圖上的每一個峰都對上了——噻吩
環上的氫、全氟環戊烯上的氟、羧基上的碳，
全部吻合。
他在實驗記錄本上寫了一行字： “二芳基乙烯
開關（2-溴-3-甲基噻吩-全氟環戊烯-2-溴-3-
甲基噻吩衍生物），合成完成。耗時：32
天。失敗次數：無數。 ”
實驗 5：碳奈米管的“焊接點”準備有了開關分子，下一步是把它“焊”到碳奈米
管骨架上。但碳奈米管表麵是光滑的、惰性
的，隻有碳-碳鍵，冇有任何可以反應的“把
手” 。他需要在碳奈米管上先“種”上一些焊接
點。
海寧的方法是：先在碳奈米管表麵引入氨基
（-NH2）。
他把分散好的碳奈米管放入反應瓶中，加入
一種叫“乙二胺”的試劑，在催化劑的作用下
加熱。乙二胺分子的一端是氨基，另一端也
是氨基——像一根兩頭都有鉤子的繩子。在
合適的條件下，一端的氨基會和碳奈米管表
麵的缺陷位點反應，共價連線上去；另一端
的氨基就“懸”在外麵，成為後續反應的焊接
點。
反應結束後，他用離心分離產物，用拉曼光
譜和紅外光譜檢測。紅外光譜上出現了一個
新的吸收峰——3300 波數附近，那是氨基
的特征峰。
“成了， ”他對自己說。他測了氨基的密度——每100奈米的碳奈米
管上，大約有 50 個氨基。不多，但夠用了。
他在實驗記錄本上寫了一行字： “碳奈米管氨
基功能化完成。氨基密度：約 50 個/100 納
米。耗時：3 天。 ”
實驗 6：開關與碳奈米管的連線
現在，他有了一頭是羧基（-COOH）的開關
分子，一頭是氨基（-NH2）的碳奈米管。
羧基和氨基在合適的條件下會發生反應，形
成酰胺鍵——這是一種穩定的共價鍵，像焊
點一樣牢固。
但他麵臨一個兩難選擇：
如果開關分子直接連線在碳奈米管表麵，它
會和富勒烯、碳量子點的位置靠得太近，互
相乾擾。
如果通過一個連線臂連線，開關分子可以
“懸”在碳奈米管外麵，有足夠的空間自由運動。但連線臂會增加電子傳遞的距離，可能
降低開關效率。
他決定兩種都試。
方案甲：直接連線。他把開關分子和氨基功
能化的碳奈米管放在一起，加入縮合劑，室
溫反應過夜。反應結束後，用離心分離產物，
用拉曼光譜檢測。結果顯示：開關分子連上
去了，連線密度約 20 個/100 奈米。
他測了開關效能：紫外光照射下，熒光猝滅
效率 70%；可見光照射下，熒光恢複效率
65%。
70%和 65%。也就是說，100 個光子進去，
隻有 70 個被“關”進了暗態，其中又有 35 個
在“開”的時候漏掉了。最終隻有不到一半的
光子能被有效利用。
方案乙：連線臂輔助連線。他先合成了一種
連線臂——一條短的碳鏈，一頭是氨基，一
頭是羧基。連線臂的長度很重要：太短，開
關分子冇有運動空間；太長，電子傳遞效率
低。他合成了三種不同長度的連線臂：短鏈（3
個碳）、中鏈（6 個碳）、長鏈（12 個碳）。
先把連線臂通過酰胺化反應連線到碳奈米
管的氨基上，然後再把開關分子連線到連線
臂的另一端。
連線結果：
短鏈：連線密度低，開關運動受限，開關效
率隻有 50%。
中鏈：連線密度中等，開關效率 80%（關）
和 75%（開）。
長鏈：連線密度高，開關效率 85%（關）和
80%（開），但電子傳遞效率明顯降低——
從激發到開關響應的延遲變長了。
他選了中鏈。85%和 80%的數字看起來不
錯，但他知道，這隻是單個開關分子的效能。當幾十個開關分子同時工作時，整體效率會
被各種因素拉低——有些開關分子位置不
好，有些被周圍的分子“卡住” ，有些在連線
過程中失活了。
他測了整體樣品的開關效能。紫外光照射
下，熒光猝滅效率——60%。可見光照射下，
熒光恢複效率——55%。
比單個分子低了很多。
他花了三天時間排查原因，發現了一個讓他
崩潰的事實：有一部分開關分子在連線過程
中被“鎖死”了——開關分子上的羧基除了
和碳奈米管上的氨基反應，還可能和碳奈米
管表麵的其他官能團（比如羥基）反應，形
成酯鍵。酯鍵和酰胺鍵的化學性質不同，其
中一種連線方式讓開關分子失去運動能力，
永遠“關”不上。
他需要優化反應條件，讓開關分子隻和氨基
反應，不和羥基反應。這需要選擇性啟用羧
基，同時保護羥基。他查了三天文獻，找到了一種叫“EDC/NHS”
的縮合體係——它可以高效地啟用羧基，促
進酰胺鍵的形成，同時抑製酯鍵的副反應。
新方案：用 EDC/NHS 啟用開關分子的羧基，
然後和氨基功能化的碳奈米管反應。
又花了兩週。試了二十多個條件——不同的
pH 值、不同的溫度、不同的反應時間、不
同的物料比。最後找到一個最優條件：
pH5.5，室溫反應 4 小時，開關分子過量 5
倍。
新的樣品，拉曼光譜顯示開關分子的連線密
度提高到 60 個/100 奈米。開關效能測試：
關效率 75%，開效率 70%。
比之前好了，但還是不如理論預期。
他在實驗記錄本上寫了一行字： “開關焊接完
成。關效率 75%，開效率 70%。連線密度
60 個/100 奈米。耗時：45 天。失敗次數：
87 次。 ”
然後他在下麵又加了一行： “比理論值低
20%。原因：未知。 ”他不知道為什麼。他隻知道，這個問題可能
需要幾個月甚至幾年才能解決。
而他隻有半年的時間。
他把未摻雜版本和之前氮摻雜版本做了對
比。結果很有意思：氮摻雜版本的抗氧化性
確實好，在空氣中放一天還能工作；但儲能
效率隻有未摻雜版本的 60%。因為氮摻雜引
入的缺陷，讓一部分能量在傳遞過程中“漏”
掉了。
“果然， ”海寧在實驗記錄本上寫道， “乾淨的
東西，效率更高。 ”
二、第一個完整的分子機器（第 6 個月末）
六個月的實驗，海寧終於得到了第一個完整
的碳基分子機器：
骨架：(7,6)手性的碳奈米管，長度約 500 納
米，表麵通過乙二胺連線臂引入了氨基焊接
點
光捕獲天線：碳七十富勒烯，通過連線臂連
接在碳奈米管的一端，約 50 個分子
發光中心：紅光碳量子點，通過連線臂連線
在碳奈米管的另一端，約 10 個顆粒
開關：二芳基乙烯分子（2-溴-3-甲基噻吩-
全氟環戊烯-2-溴-3-甲基噻吩衍生物），通
過 6 個碳的中鏈連線臂連線在碳奈米管的側
壁氨基上，約 60 個分子
他把樣品放在光學平台上，用紫外光照射。
薄膜發出了微弱的紅光。
很弱。非常弱。弱到他需要關掉所有的燈才
能看到。
但他看到了。
他把師弟叫過來看。師弟趴在他旁邊，盯著
那一點點微光，說： “師兄，這是……發光了
嗎？”“發光了。 ”
“多亮？”
“大概……比螢火蟲弱一百倍。 ”
師弟沉默了一會兒，說： “師兄，你花了六個
月，就做了個比螢火蟲還暗的東西？”
海寧冇有回答。
他知道，這個“比螢火蟲還暗”的東西，是人
類曆史上第一個用全碳基分子機器實現的
“光-暗態-光”轉換器件。它不亮，但它證明
了——這條路是走得通的。
他在實驗記錄本上寫了一行字： “碳基分子機
器原型，完成。發光強度：可檢測。效率：
待測。 ”
然後他合上本子，趴在實驗台上睡著了。
這是他六個月來，第一次在淩晨兩點之前睡
覺。